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    公开号:WO1989001008A1
    申请号:PCT/JP1988/000764
    申请日:1988-07-29
    公开日:1989-02-09
    发明作者:Takehira Kaneko；Hirofumi Suzuki；Nobuo Matsui；Tomio Yagihara；Shiro Higashida；Akira Nakada；Hitoshi Matsumoto；Takeo Shimizu
    申请人:Nippon Soda Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 〔発明の名称〕
    [0003] 導電性高分子フ イ ルムの製造方法
    [0004] 〔技術分野〕
    [0005] 本発明は導電性高分子フ ィ ルムの製造法に関わる。 更に詳し く は、 芳香族性化合物の化学酸化重合により、 均質な導電性高 分子フ ィ ルムを製造する方法に関する。
    [0006] 〔背景技術〕
    [0007] ピロール、 チオフユ ン、 ァニリ ン等の芳香族性化合物の重合 体は、 導電性を示すことが知られているが、 それ自体不溶不融 であるため、 既存の高分子のように成型物に加工する ことが困 難である。
    [0008] ピロール、 チォフユ ン等の芳香族性化合物の重合方法には、 電解酸化重合と化学酸化重合とがあり、 前者の電解酸化重合で は、 電極上等に直接高分子フィルムを生成させるこ とができ る が、 得られるフ ィ ルムの大きさ （面積） が電極の大きさに制限 される こと、 電解反応装置が必要であることから、 工業的な導 電性高分子フィルムの製造法としては採用し難い。
    [0009] それに対して、 化学酸化重合は、 手軽に行えるという理由か ら、 近年、 導電性高分子フ ィ ルムの製造を化学酸化重合により 行う方法が数多く提案されている。
    [0010] これらの方法としては、 ① 酸化剤を液相とし、 複素 5員環 化合物を気柑として接触させる方法 （特開昭 6 1 — 5 1 0 2 6 号公報） 、 ② 酸化剤を舍有する樹脂成形物に重合性単量体を 気相又は液相として接触させる方法 （特開昭 6 1 - 1 2 3 6 3 7号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 7 5 2 2号公報） 、 ③ 重合性単 量体の溶液と酸化剤の溶液とを混合して直ちに対象材料上に噴 霧する方法 （特開昭 6 1 - 2 8 5 2 1 6号公報） 、 ④ 酸化剤 の溶液と複素 5員環化合物とを混合した後、 不溶分を分離して 得た溶液を基材上に塗布あるいは流延する方法 （特開昭 6 2 — 1 1 7 3 4号公報） 等がある。
    [0011] これらの方法のう ち、 ③及び④の重合性単量体と酸化剤の混 合溶液を用いる方法におい.ては両者の反応が直ちに起こるため、 混合後直ちに対象材料上に噴霧するとか不溶分を除去した後対 象材料上に塗布又は流延する必要があり、 しかもこのような方 法を行っても均質で強じんなフ ィ ルムを得ることは困難であつ た。
    [0012] 本発明は、 ピロール、 チォフェ ン、 ァニリ ンおよびそれらの 誘導体のような芳香族性化合物の化学酸化重合により、 均質で 強じんな導電性高分子フィルムを製造する方法を提供すること を目的とする。
    [0013] 〔発明の開示〕
    [0014] 本発明の目的は、 芳香族性化合物、 酸化剤および溶媒の組み 合わせを選択するこ とにより、 重合反応が直ちに起こらない長 時間安定な高分子物質の前駆体溶液を得、 この前駆体溶液を基 材上に施し溶媒を除去しながら重合反応を完結させることによ り達成される。
    [0015] 本発明は、
    [0016] (a) 少な く とも一種の芳香族性化合物、 好ま し く は、 ピロ一 ル、 チオフユ ン、 芳香族ァミ ン及びそれらの誘導体からなる群 より選ばれた少な く とも一種、
    [0017] (b) 少なく とも一種の酸化剤及び
    [0018] (c) 少な く とも一種の溶媒
    [0019] からなる組み合せの中から重合反応が直ちに起こ らない組み 合せを選択して均一安定な溶液を調製し、 該溶液を基材上に施 こ した後、 溶媒を蒸発除去することからなる。
    [0020] 得られた高分子フ ィ ルムは、 均質な膜であり、 芳香族性化合 物の中から特定の化合物を選択することにより、 基材から剝離 してもハン ドリ ングが可能なフィルムが得らる。 とりわけ芳香 族性化合物として 3 または 4位のいずれか一方に一 C 0 0 R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基またはフヱニル基を示す） 基を有する 3、 4位非対称置換ピロール誘導体を単独または混 合して使用する場合には、 強度の大きぃフ ィ ルムが得られる。 以下に本発明を、 さ らに詳細に説明する。 溶液の成分
    [0021] (1) 芳香族性化合物
    [0022] ( ピロール及びその誘導体 ）
    [0023] ピロール、 ピロールダイマ一、 3 , 3 ' — ジメ チゾレ一 2 , 2 ' ー ビピロール一 4 , 4 ' ー ジカルボン酸ジステア リ ル、 3 , 3 ' —ジメ チルー 2 , 2 ' — ビピロール一 4 , 4 ' ー ジカルボン酸 ジへキ シル、 3 , 3 ' —ジメ チル一 2 , 2 ' —ジチォフェ ン、 3 , 3 ' — ジへキ シル一 2， 2 ' —ジチオフヱ ン、 4 _メ チル ビローノレ一 3 —力ゾレボン酸、 4 —フエ二ノレピロ一 レー 3 —カル ボン酸、 4 —メ チルビロール一 3 —力ルボン酸メ チル、 4 ーメ チ レビローゾレ一 3 —力 レボン酸ェチゾレ、 4 一 η —プロ ピルピロ 一ルー 3—カルボン酸メ チル、 4 — η —プロ ビルピロール一 3 一力ノレボン酸ェチル、 ピロール一 3 —力ルボン酸メチル、 3 — メ チゾレビロースレ、 3 —へキ シゾレビロースレ、 ピロ一クレー 3 —カブレ ボン酸、 4 一メ チルピロール一 3 —力ルボン酸へキ シル、 4 — ベンジルビロール一 3 —力ノレボン酸メチル、 4 —メ チノレビロー ルー 3 —カルボン酸 ドデシル、 ビロール 3 —カルボン酸ステ ァ リ ル、 4 —フエニノレビローノレ一 3 —力ルボン酸ステア リ ル、 3 —フエ二ルビロール、 3 —ァセ ト ビローゾレ、 3 —ゥ ンデシル カスレボニ レビローノレ、 3 ーァ ミ ノ メ チゾレー —メ チノレピローノレ、 3 —ア ミ ノ メ チルー 4 一 フエ二ルビロール、 3 —ァセ ト ァ ミ ノ メ チノレ一 4 —フエ二ノレピロ一ノレ、 3 —べンゾィ ゾレピロースレ、 3 ーメ チゾレ一 4 —ジメ チノレア ミ ノ カ レノ モイ スレビ口一ノレ、 3 —メ チノレー 4 ージメ チゾレア ミ ノ メ チノレビローノレ、 4 ーメ チノレピロ一 ル一 3 —力ルボン酸フエ二 レ、 —メ チルビロール一 3 —カル ボン酸ベンジル、 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸 （ 4 — フエ二ルァゾフエニル） 、 4 —メ チルビロール一 3 —力ルボン 酸 （ 1 6 —ブロモ一 2 , 3 , 5 , 6 , 8 , 9 , 1 1 , 1 2 —ォ クタヒ ド口 一 1 , 4 , 7 , 1 0 , 1 3 —ベンゾペンタォキサ シ ク ロペンタデシ ン一 1 5 —ィル） メ チル等。
    [0024] 特に、 ピロール一 3 —力ルボン酸アルキル、 4 —メ チルピロ 一ノレ一 3 — カ ルボ ン酸アルキル、 4 —ベ ンジルビ口一ノレ一 3 — カルボン酸アルキル等の、 3 または 4位に— C O O R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基またはフユ二ル基を示す） 基を有 する 3、 4位非対称置換ピロ ール誘導体が好ま しい。
    [0025] ( チオフユ ン、 及びその誘導体 ）
    [0026] チオフ ン、 3 —メ チルチオフェ ン、 3 , 4 —ジメ チルチオ フェ ン、 3 -へキシルチオフェ ン、 3 —ステア リ ルチオフヱ ンなどのアルキル置換チォフエ ン、 3 —ブロモチォフエ ンなど のハロゲン置換チォフェ ン、 3 —メ トキシジエ トキシメ チルチ ォフエ ンなどのポリ エーテル置換アルキルチオフエ ン、
    [0027] CH; 0C2H4)-nr- 0 〇 C 9H Π 1 9
    [0028] Sノ
    [0029] 3 —フヱニルチオフェ ン、 3 —べンジルチオフェ ン、 3 —メ チ ルー 4 一フエ二ルチオフェ ン、 2, 3'—ビチオフヱ ン、 2,2'—ビ チオフヱ ン、 2,2'2，， —テルチオフヱ ン等。 特に C 6 以上のァ ルキルで置換されたチォフユ ン類が好ま しい。
    [0030] ( 芳香族ァ ミ ン及びその誘導体 ）
    [0031] ァニリ ン、 N モノ置換ァニリ ン （置換基としてはアルキル. フエニル、 p —ァ ミ ノ フエニル、 N—モノ アノレキクレア ミ ノ フエ ニル、 N—モノ フエニルァ ミ ノ フエニル、 N—モノ フエニルァ ミ ノ ジフヱニル等） 、 置換ァ二リ ン 〔置換基と しては 0 —ア ミ ノ、 m—ァ ミ ノ、 p — ( p —ア ミノ フエノ キシ） 、 p — ( p - ァ ミ ノ フユニル） 等〕 、 ナフチルァ ミ ン、 ペリ レン等の多核縮 合芳香族ァ ミ ン類等であり、 これらの芳香族ァミ ン類は、 ベン ゼン璟上に置換基を有していてもよい。 特に無置換ァニリ ンが 好ましい。
    [0032] ( その他 ）
    [0033] ベンセ ン、 ジフエニル、 ナフタ レン、 ア ン ト ラセ ン、 ァズレ ン、 カルバゾール、 ベンゾチオフユ ン等であり、 これらは置換 基を有していてもよい。
    [0034] また、 金属イ オ ン種の捕捉機能、 光一電気感応機能、 酵素な ，どの生体触媒機能などの機能を有する置換基 （例えば、 アル力 リ金属を固定するク ラウンエーテル類及びポリ エチレンォキサ ィ ド類、 種々の金属と錯体形成可能な 8 —ヒ ドロキシキノ リ ン、 またァゾベンゼン化合物、 キノ ン、 リ ボフラビン及びリ ボフラ ビン類緣体など） で修飾したモノ マ一との混合系でも可能であ る 0
    [0035] 上記芳香族性化合物は同種又は異種の混合物として用いるこ ともできる。
    [0036] (2) 酸化剤
    [0037] FeCls 、 CuC 、 Fe(N03) 3 、 SbCl5 、 MoCl5等又はこれらの 水和物あるいはこれらの混合物。 特に FeCI3 、FeCl3 - 6H20 、 Fe(N03)3，9H20 が好ましい。 使用量は、 上記芳香族性化合物 1 モルに対して 1〜 1 0 モル使用するのが好ましく、 特に 1〜 4 モルがよい。
    [0038] (3) 溶媒 ジェチゾレエーテゾレ、 ジイ ソブチゾレエーテゾレ、 ジ一 n—ブチル エーテル、 ジイ ソプ D ピルエーテル、 ジメ トキシェタ ン等の脂 肪族エーテル類、 T H F、 ジォキサン等の環式エーテル類、 メ タノ ール、 エタノ ーノレ、 イ ソプロ ピルアルコ一ノレ等のアルコー ル類、 塩化メ チレン、 ク ロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素、 ベンゼン、 トルエ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 シク 口へキサン等の脂環族炭化 水素、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン等の脂肪族、 脂環族ケ ト ン類、 ニ ト ロメ タ ン等のニ ト ロアル カ ン類等あるいはこれらの混合溶媒。 特に、 ジェチルエーテル 、 メ タノール、 T H Fなど、 およびそれらの混合溶媒が好ま し い。 使用量は、 酸化剤が溶解して均一溶液となるに必要な量か らその 5 0倍容量が好ま し く、 とりわけ 1 0 〜 3 0倍容量が よい。
    [0039] (4) その他の成分
    [0040] ① 結合剤
    [0041] 導電性高分子フ ィ ルムの基板への密着性、 膜質等の改善を目 的として、 カ ップリ ング剤、 ポリ マーなどを用いる こ とができ る。
    [0042] カ ップリ ング剤と して、 シラ ンカ ツプリ ング剤およびチタ ン 力 ップリ ング剤が使用でき、 r—グリ シ ドキシプ口 ピル ト リ メ トキシシラ ン、 r— (メ タク リ ロキシプロ ピル） ト リ メ トキシ シラ ン、 N—フエニル一 r—ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 r—ク ロ 口プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン等のシラ ンカ ツフ。 リ ング剤が、 好まし く 使用される。 カ ップリ ング剤の添加量は、 芳香族性化合物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部である。 添加量が過少な場合には、 その添加効果が明瞭ではな く、 また 過大な場合には、 導電性高分子フィルムの導電性やエレク ト 口 クロ ミ ック性が低下するので好ましく ない。
    [0043] ポリ マーとして、 前記有機溶媒に溶解し、 乾燥もしく は加熱 により硬化するボリ マーが使用される。 ポリ マーとして、 ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト （ P M M A ) 、 ポリ塩化ビュル （ P V C ) 、 ポリ ビュルアルコール （ P V A ) 、 ポリ スチレン （ P S ) 、 ポリ エチレンォキシ ド （ P E 0 ) 、 ポリ プロ ピレンキシ ド （ P P 0 ) 等が使用できる。 これらのポリ マーの添加量は、 芳香族 性化合物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部である。 添加量 が過少な場合にば、 その添加効果が明瞭ではな く、 また過大な 場合には、 導電性高分子フィ ルムの導電性やエ レク ト ロク ロ ミ ック性が低下するので好ましく ない。 また、 導電性の安定化、 機械的性能の改善のため、 ボリ スチレンスルホン酸、 ポリ ビニ ルスルホン酸等の高分子電解質を添加してもよい。
    [0044] ② 機能性化合物
    [0045] 電気的応答機能を有するキノ ン化合物類例えば、 ベンゾキノ ン、 ナフ トキノ ン、 アン ト ラキノ ン等また、 フエ 口セン、 ルテ 二ゥムジピリ ジル錯体などの有機金属鐯体化合物、 酸化タ ング ステン等。
    [0046] エネルギー変換機能を有するローダミ ン B、 チォ ン、 金属 —フタロ シアニン、 金属一ボルフ イ リ ン等。
    [0047] 金属捕捉機能を有するク ラ ウ ンエーテル、 キノ リ ン等。 酸化還元能を有する酵素等。
    [0048] ③ その他
    [0049] エア口ジル、 セルロース誘導体等の增拈剤等。 基材の種類
    [0050] 本発明で前記高分子物質の前躯体溶液を施す基材の具体例を 挙げる。 ガラス板、 金属板、 ポリ マーフ ィ ルム、 セラ ミ ッ ク板 導電性フ ィ ルムで被覆したガラス板、 繊維、 紙、 棒、 パイ プ等 。 これらの基材表面には、 予めシラ ンカ ップリ ング剤などを用 いて下地処 を施こしても良い。 溶液の基材上への施用方法
    [0051] 前記前駆体溶液の前記基材への施用方法として、 キャスティ ング法、 浸漬法、 スプレー法、 超音波霧化法、 ス ピンコ一テ ィ ング法等が採用される。
    [0052] このう ち、 超音波霧化法及びスピンコーティ ング法について 以下に説明する。
    [0053] 超音波霧化法は、 上記溶液を、 超音波霧化装置を用いて霧化、 微粒子化してキャ リ ァーガスに分散し、 このキャ リ ア一ガスを 室温または予め加温した基材上に導き基材表面と前記溶液の微 粒子とを接触させ、 要すれば後加熱処理を行う方法である。
    [0054] 超音波霧化装置は、 超音波振動を発振し前記溶液を霧化、 微 粒子化して、 キャ リ アーガス中に分散し得る構造を有するもの であればよ く、 特に 0. 5 〜 3 M H z の超音波振動を発振し得る ものが好ま し く使用される。 また、 ス ピンコーティ ング法は、 上記溶液をスピンコーター を用いて基板上に均一な厚さに塗布する方法であり、 ス ピンコ 一ターは通常、 回転数が 2 0〜： 1 0 , O O O r p mの間で変速 可能な芯振れのないものが使用される。 溶媒の蒸発除去方法
    [0055] 溶媒の除去方法として、 溶液を施こ した基材を熱風乾燥器、 滅圧恒温乾燥器などを用いて約 0〜約 2 0 0 'C、 好まし く は室 温〜 1 0 0 てに保持する方法が採用される。 また防塵フード中 で溶液を施こした基材をホッ トプレー トに乗せて加熱する方法. 赤外線ラ ンプを用いて加熱する方法等を使用することもできる, ドーピング
    [0056] 上記方法により得た高分子フ ィ ルムを洗浄後、 導電性を付与 する.ことを目的として、 常法により ドーピング処理を施こす。
    [0057] 〔図面の簡単な説明〕
    [0058] 第 1図 実施例 4 3で得たビチオフヱン · ポリ マーフィ ルムノ Ptの 0.lmoI £ TBAP (注 1 ) /CH3CN 電解液中でのサイ ク リ ックボルタモグラム （以下 C. V .とも記す） 。
    [0059] 第 2図 実施例 4 3で得た I T 0ガラ ス （注 2 ) 板上ビチオフ ェ ン ' ポ リ マーフ ィ ルムの UV- VISスベク トル
    [0060] a ： 300mV/SCEの還元扰態
    [0061] b ： UOOmV/SCEの酸化状態
    [0062] 第 3図 実施例 7 0で得た B D P (注 3 ) をとり こんだ 4 一 メ チルビロール一 3 —カルボン酸フエニル （以下 M P Y C P とも記す） · ポリ マーフィ ルム Ptの 0. 1 ol/ £ TBAP/CH3C N 電解液中での V.
    [0063] 第 4図 実施例 7 0 における B D P単独の V.
    [0064] 実線 ： 0. 1 mol/ £ TBAP/BDP' CH3CN電解液中作用極を Ptと した 破線 ： 0. 1 mol/ !L TBAP/ CH3CN電解液中作用極を Ptとした 第 5図 実施例 7 1 で得た V 0 —テ ト ラビラジノ ボルフイ ラジ ンエステルをとり こんだ 4 ーメ チルビロール一 3 —カルボ ン酸メ チル （以下 M P Y C Mとも記す） * ポリ マーフ ィ ルム / Ptの 0. 1 mol/ £ TBAP/CH3CN 電解液中での C. V.
    [0065] 第 6図 V 0 —テ ト ラ ビラジノ ポルフ ィ ラ ジンエステルノ P tの 0. 1 mol/ Si TBAP/CHaCN 電解液中での C. V.
    [0066] 注 1 TBAP ： テ ト ラブチルア ンモニゥムノヽ。一ク ロ レー ト 注 2 I T 0ガラス ： スズ舍有酸化.ィ ンジゥム被覆導電 性ガラス
    [0067] 注 3 B D P ： 7 , 1 4 —ジェチルー 3 , 1 0 —ジメ チ ルベンゾジプテリ ジン
    [0068] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0069] 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 これ により本発明は何ら制限を受けるものではない。
    [0070] (1) ピロール系高分子フ ィ ルム
    [0071] 実施例 1
    [0072] 乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeC £ 3 ) 3.3 (0.02モル） を溶解し、 不溶分は濾過し、 均一な酸化溶 液とする。 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0, 7 g (0.005モル） を乾燥したジェチルエーテル 2 に溶解した。 酸化溶液はあらかじめ、 O 'Cに保ちピロール誘導 体溶液を加えた。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な 溶液であつた。
    [0073] この溶液をガラス板上に滴下し、 常温、 常圧で風乾したとこ ろ、 ガラス板に赤褐色ないし赤黒色の高分子フイ ルムを得た。 フィルムば水洗、 ァセ ト ン洗浄後、 減圧下一昼夜乾燥させた。 ついで乾燥フィルムを沃素雰囲気下に保持して沃素を ドープし た後、 導電性を四端子法 （高分子実験学 1 2、 熱力学的 · 電,気 的および光学的性質 P— 2 1 8 Van de Pauw 法 （ホ ン . ドウ * ポー法） による。 ） によ り測定したと こ ろ 2 X 1 0 S/cm の 導電性があつた。
    [0074] 実施例 2〜 2 6及び 3 0
    [0075] 表 1 に記載した条件を除いて、 実施例 1 と同様に行った。 結 果を表 1 に示す。
    [0076] 実施例 2 7及び 2 8
    [0077] 実施例 1 の均一な混合溶液を定性濾紙に浸漬 （実施例 2 7 ) 又はスプレー （実施例 2 8 ) した後、 溶媒を風乾し高分子フ ィ ルムを得た。 結果を表 1 に示す。
    [0078] 実施例 2 9
    [0079] 乾燥したメ タノ ール 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl3) L 0 2 g ( 0. 0 1 3モル） を加えて溶解した。 この溶液に 4 —へキ シル ピロール— 3 —カルボン酸メ チル （以下 H P Y C Mと も記す） 0. 5 2 g ( 0. 0 0 2 5 モル） を加えて 1 時間攪拌して溶解し た。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な溶液であった この溶液を、 超音波霧化装置を用いてキ ャ リ アーガスの窒素 ガス （導入速度 3 £ 分） 中に霧化、 微粒子化して分散した。 上記成分からなる微粒子を含有するキ ャ リ アーガスを、 ソーダ ライ ムガラス基板 （ 3 0 mm X 6 0 mm ) 3枚およびシラ ン力 ッ 7 'リ ング剤 （ K B M— 4 0 3 · 信越化学㈱製） を塗布し表面 処理を施したソーダラ イ ムガラ ス基板 （ 3 0 mm X 6 0 m m ) 1枚を覆ったフー ド内に室温下で 3 0分間導入し、 試料の微粒 子を沈着させ、 ついで窒素ガス雰囲気下、 5 0 てに 3 0分間加 熱保持して後加熱処理を行った。
    [0080] 得られた高分子フ ィ ルムの形成された基板を、 メ タノ ールを 用いて 2回洗浄し、 室温下で減圧乾燥した後、 沃素ドープを行 つた。
    [0081] 得られた高分子フ ィ ルムについて、 J I S塗料試験法による ゴバン目剝離試験を行った結果、 優れた密着性を示したが、 特 にシラ ンカ ツプリ ング剤処理ソーダライ ムガラス基板を用いた ものは、 さ らに優れた密着性を示した。
    [0082] また、 得られた高分子フ ィ ルムについて四端子法により導電 率を測定した。
    [0083] 実施例 3 1
    [0084] ピロール誘導体と して 4 ーメ チルピロ一ル一 3 —力ルボ ン酸 ステア リ ル （以下 M P Y C S とも記す） 、 溶媒と して T H Fを 用いた以外は実施例 2 9 と同様に行った。
    [0085] 比較例 1 ピロールの 1 0重量％ェタノ ール溶液 5 と NazS208 の 1 0 重量％水溶液 5 とを混合すると、 Na2S208 が白色のコ ロイ ド として折出し、 そのコロイ ドのまわりに黒色の沈澱物が生じた { この混合液を基材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に 示す。
    [0086] 比較例 2
    [0087] ビロールの 1 0重量％エタノール溶液 5 と FeCl3 の 1 0重 量％水溶液 5 を混合すると、 直ちに黒色の沈澱物が生じた。 この混合液を基材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に 示す。
    [0088] 比較例 3
    [0089] ピロールの 1 0重量％ T H F溶液 5 と FeCl3 の 1 0重量％ 水溶液 5 ^とを混合すると、 二層に分離した。 この混合液を基 材上に塗布し 6 0 'Cで乾燥した。 結果を表 1 に示す。
    [0090] 比較例 4
    [0091] ピ口ールの 1 0重量％ D M S 0溶液 5 ¾2と FeCl3 の 1 0重量 %水溶液 5 とを混合すると、 二層に分離した。 この混合液を 基材上に塗布してもフイ ルムは得られなかった。 結果を表 1 に 示す。
    [0092] 比較例 5
    [0093] FeCl3 - 6H201 0 g ( 0. 0 4モル） をメタノ ール 4 0 に溶 解した溶液を、 ピロール 4 ( 0. 0 6モル） をメタノール 4 0 に溶解した溶液に加えて攪拌した。 1分後沈毂物が生じ始め た。 約 1時間後に濾過して沈澱物を除去し、 濾液をガラス板上 に塗布した後、 溶媒を蒸発除去した。 結果を表 1 に示す。 比較例 6
    [0094] 乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl3 ) 3,
    [0095] 3 g ( 0. 0 2 モル） を溶解し、 酸化溶液とした。 4 ーメ チルピ 口一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0. 7 g ( 0. 0 0 5 モル） をジェチルエーテル 2 に溶解した。 酸化溶液は、 温 度計、 冷却管、 塩化カルシュ一ム管を付した三ッロフラスコに 設置し、 室温 （ 2 5 'C ) で反応させた。 反応経過を薄層プレー ト （ T L C ) を用いてモノ マーの消失まで追跡した結果 7 2時 間を要した。 折出した重合物は濾過後、 順次、 Hz0 , 0.5N-HC1, H20 で十分に洗浄し、 黒色重合物 0. 5 gを得た。 （収率 ： 7 1.
    [0096] 4 %) 重合物は一昼夜減圧デシケーター中で乾燥し、 直径 l cin の錠剤サンプルと して、 導電性を測定したとこ ろ 2 X 1 0 "2 S /cm であった。
    [0097] 比較例 7
    [0098] ァセ トニ ト リ ル 2 0 にテ ト ラ n —ブチルア ンモニゥムパー ク ロ レー ト （ T B A P ) 0. 6 8 4 g ( 0. 1 mol / H ) を溶解し、 4 一メ チルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル （ M P Y C M ) 0. 2 7 8 g ( 0. 1 mol / £. ) を溶解し電解液とした。 白金板を両 極とした電解セルに電解液を入れ、 N2通気により脱ガス し通電 した。 陽極上に電着したフ ィ ルムを純ァセ トニ ト リ ルでよ く洗 浄し、 減圧乾燥後導電性を測定したところ 3. 9 S/cm であった。 モ ノ マ ー 溶 媒 酸 化 荆 1赚の 灘の, フィルムの特性 囊 種 類 量 ( ) 榧 類 (mJ) 種 類 量 ( 安定性 mm 性状 ( S/cm ")
    [0099] 1 4ーメすノレヒロ 一 3 0.005 シェナ レエ- -ァノレ 50 FeCl3 0.02 ≥100分 縐 '常圧 〇 2x10
    [0100] —カルボン酸メ一ノレ
    [0101] チノレ
    [0102] 2 ジェチノレエーテノレ // 〃 ≥2曰 〇 4.2
    [0103] +メタノール
    [0104] 3 〃 ジメ トキシェタン 50 ,/ ≥100分 〃 〇 1,0
    [0105] 4 4二メ f レ ロール— 3 ジェチルエーテル ·戲 〇 2.0X10- ' 一力ルボン酸
    [0106] 5 4—メチノレ ローノレ-—3 〃 ジメ トキシエタン 〃 n 常 JE 〇 5.5 1 Ο-'
    [0107] —カルボン酸メチル +メタノール
    [0108] 6 ピ α—ノレ メタノール FeCl3 ≥20 // Δ
    [0109] 8 5.0X10~ζ
    [0110] +THF 1
    [0111] 7 4—ベンジノレピロ
    [0112] 酸メチル一ノレ一 3 0.001 ジェチノレエ一テノレ 10 0.003 ≥100分
    [0113] —カルボン ホット (40よc、) ◎ 6.3X10- 2
    [0114] 8 3—へキシルピロール // ff FeC -6H20 ft ff 〇 2.3X10- 4
    [0115] 9 4—メチル Jga ルー 3 ff 〃 〃 FeC ft
    [0116] —カルホン酸へ丰シノレ ◎ 6.5
    [0117] 10 〃 if THF ff // 〃 ≥2曰 〇 3.6 x 10-'
    [0118] 11 4ーメチノレ ^ローノレ— 3 ジェチノレエ一テノレ ff ff 〃 ff
    [0119] ―力ルボン酸ドデシノレ M ·常圧 〇 9X10- '
    [0120] 12 ビロール一 3—カルボン酸 〃 メタノール ff rr 〃 ft 〇 1.7X 10"z
    [0121]
    [0122] 13 ピロ一ル -- 3―力ルボン酸 ff ジェチルェ- "テル " ff ¾2曰
    [0123] リル (lot) 〇 2.6X10- 4 ステア
    [0124] 14 4—フエ二 ピロール— 3 ff 〃 it ff 100分 ff 〇
    [0125] 酸ステアリル 、3.9X10-' —カルボン
    [0126] 15 3—ゥンデシルカルボュル ff ff ff ff 〇 1.6X10- 4 ピロ一ノレ
    [0127] 表 1 (つづき）
    [0128] モ ノ マ 一 溶 媒 酸 化 剤 *"纖の 難の フィルムの |生
    [0129] 2
    [0130] 種 類 量 (¾) 種 類 (ml) 種 類 量 (β) 安定性 除去方法 性状 1. S/cm )
    [0131] 16 3—ァセトビローノレ 〃 〃 〃 〇 2X10 -1
    [0132] 17 3—アミノメチクレー 4 〃 メタノール 〃 Δ 1.6 10"4 ーメチノレピロ一ノレ
    [0133] 18 3—アミノメチル一 4 〃 〃 〃 〃 厶 6.6 X 10一5 一フエニノレビロール
    [0134] 19 3—ァセ トアミノメチノレ 〃 〃 〃 〃 Δ 1.5X10-3 一 4—フエ二ノレピロ一ル
    [0135] 20 3—ベンゾィルピロ一ル ジ工チノレエ一テノレ 〃 〃 Δ 9.2X10 -4
    [0136] 21 3—メチノレー 4—ジメチノレ 〃 ο 3.7 x 10-4 ァミノカノレハ'モイルビ口一ノレ
    [0137] 22 3—メチルー 4ージメチル 〃 〃 〃 Δ 2.6 10— 5 アミノメチノレピロ一ノレ
    [0138] 23 3—フエ二ノレピロ一ノレ 〃 THF FeCl3 · 6H20 〃 〃 Δ 4.7X10-5
    [0139] 24 3—べンジノレピロ一ノレ 〃 〃 〃 FeCl3 Δ 1.6X10- 4
    [0140] 25 4—メチノレビ口一ノレ一 3 ジェチルエーテル 〃 常圧 〇 4.2 X 10— 1
    [0141] —カルボン酸フエニル
    [0142] 26 4—メチルピロ一ルー 3 〃 〃 〃 〃
    [0143] —カルボン酸べンジル ◎ 2.9
    [0144] 27 4ーメチノレビロール一 3 0.005 〃 50 0.02 〇 1.0X10 -' —カルボン酸メチル
    [0145] 28 〃 〃 〃 〇 1.0X10"ζ
    [0146] 29 4—へキシノレピロ一ノレ一 0.0025 メタノール 〃 0.006 N2ガス、 50°C ◎ 2.2 1 (J-3
    [0147] 3—カルボン齩メチル
    [0148] 30 THF 〃 〃 〃 ≥2H ト (40°C) 〇
    [0149] 表 1 (つづき）
    [0150]
    [0151] * 1 瑢液の安定性 「≥1 0 0分」、 「≥2日」 は各々モノマ一、酸化剤及び «を混合してから少なくとも 1 0 0分及び 2日 '»力 じない ことを意味する。
    [0152] * 2 フィルムの性状 ◎ 均殺で自己保持性を有し、かつ 3嫉の大きいフィルム
    [0153] 〇 自己尉射生を有するフィルム
    [0154] 厶 均 なフィルム
    [0155] X フィルムカ尋られないかまたは得られても均質でないフィルム
    [0156] (2) チオフユ ン系高分子フ ィ ルム
    [0157] 実施例 3 2
    [0158] 乾燥したジェチルエーテル 5 0 に無水塩化鉄 （FeCl 3) 1. 6 2 g ( 0. 0 1 モル） を溶解し、 酸化溶液とした。 この酸化溶液 を 0 てに保ち、 .3 —メ チルチオフェ ン 0. 5 g ( 0. 0 0 5 モル） を加えた。 この溶液は重合物の折出がみられず、 均一な溶液で あった 0
    [0159] この溶液をガラス板上にキャス ト し、 3 0 mmHgの減圧下、 6 O 'Cに加熱すると、 ガラス板上に、 黒色のフ ィ ルムが得られた。 このフ ィ ルムを水洗浄続いてァセ ト ン洗浄後、 一昼夜真空デシ ケーター中で乾燥させ、 沃素雰囲気下に保持して沃素ドープ後、 四端子法により導電性を測定したところ 9. 0 X 1 0 ° S/CR)であ つた。
    [0160] また、 上記均一な混合液を白金板上にキャス 卜 し同様の操作 後、 ァセ トニ ト リ ル中テ ト ラブチルア ンモニゥムパ一ク ロ レー ト （ T B A P ) 0. 1 inolZ の電解質溶液中寧法に従い、 サイ ク リ 'ン クボルタモグラム（ V. )を測定したとこ ろ、 8 0 0 mV (耐 KC £飽和力 口メ ル電極） にアノ ー ドピーク電位、 6 4 0 mV (耐 KC £飽和カロメル電極） に力ソー ドピーク電位を有し、 可 逆的電気応答を示した。 同時に、 白金上のフィ ルムの色調が、 酸化状態で暗青色、 還元状態で赤色となり、 安定で、 しかも可 逆的エ レク ト 口ク ロ ミ ズム特性を示した。 '
    [0161] 実施例 3 3 〜 4 5
    [0162] 表 2 に記載した条件以外は、 実施 3 2 と同様に行った。 結果 を表 2 に示す。 尚、 実施例 4 3 については以下の実験を行った。
    [0163] 均一混合溶液を白金板を基材とした上に流し込み、 室温で溶 媒を蒸発させた。 溶媒の蒸発と同時に青色の重合物が基材に形 成した。 その後、 水、 メ タノールで洗净し、 乾燥させた。 白金 上に重合したビチォフユ ン重合体/ ^Ptを作用極として、. 0. 1 mo 1/ jg T B A P (テ ト ラブチルアンモニゥムパーク ロ レ一ト ） ノ CH3CN に投入し、 対極 Ptワイ ヤー、 参照極 KC 飽和カロメル 電極 （ S C E ) と付して、 Nz気流で脱ガスし、 サイ ク リ ックボ ルタモグラム （三極法） を測定した。 第 1図に示した如き、 安 定な電気応答を示した。
    [0164] また ςの均一混合液を I τ 0ガラス板基材として流し込み I
    [0165] Τ 0ガラス扳上に重合物を形成させた。 この I Τ 0ガラス修飾 電極を UV用石英セルに付し、 上記電解液中三極法により、 酸化 状態 （青） 、 還元状態 （橙）.で、 明瞭な色相変化がみられた。 可視部におけるスペク トルを第 2図に示す。
    [0166] 実施例 4 6〜 4 8
    [0167] 表 2 に示す条件を除き、 実施例 2 9 と同様の方法で行った。 結果を表 2 に示す。
    [0168] (3) 芳香族ア ミ ン系高分子フィルム
    [0169] 実施例 4 9
    [0170] 市販ァニリ ンを蒸留し精製した淡黄色ァニリ ン 0. 5 g ( 0. 0 0 5 モル） を、 酸化溶液として無水塩化鉄 （FeCl3 ) 2. 6 2 g ( 0. 0 1 6 モル） をメ タノ ール 3 0 に溶解した溶液に加えた, 直ちに赤黒色の均一な溶液となった。
    [0171] この混合溶液をガラス板上にキャス ト し、 6 0〜8 0 'Cに加 熱した。 ガラス板上に黒色ないし暗青色のフ ィ ルムが形成され た。
    [0172] 蒸留水つづいてァセ ト ンで洗浄した。 洗浄されたフ ィ ルムは 減圧デシケーター中 1昼夜乾燥し、 四端子法により、 導電性を 測定した結果、 2. 4 S/cm を有した。
    [0173] 実施例 5 0〜 5 2
    [0174] 表 2 に記載した条件以外は、 実施例 4 9 と同様に行った。 結 果を表 2に示す。
    [0175] 実施例 5 3
    [0176] 無水塩化鉄（FeCl3) 8. 1 gを T H F 1 0 .0 m に溶解した溶 液に、 攪拌下にァニリ ン 4. 6 gを加え、 濃褐色の前駆体溶液を 調製した。
    [0177] 1 0 0 m m X 1 0 O mm X l. 3 mmのガラス板に、 予め r 一 グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン （シラ ン力 ップリ ン グ剤 ： 商品名 · K B M— 4 0 3、 信越化学工業㈱製） 1 重量％ および水 1重量％を舍有するメ タノ ール溶液を刷毛塗り し、 風 乾した基板を、 スピンコーターの中心に固定し、 2 6 0 r p m の回転速度で回転保持し、 前記調製した前駆体溶液を基板の中 央部にスボイ トを用いて滴下した後、 ス ピンコーターの回転数 を 7 2 0 r p mに増速し、 さ らに 4 0秒間回転保持し、 前駆体 溶液の均一な塗膜を基板上に形成した。
    [0178] ついで、 この基板を、 熱風乾燥器中、 7 0 ての温度に 3 0分 間保持して溶媒の T H Fを乾燥、 除去し、 基板上にァニリ ンの 重合体フィ ルムを形成した。
    [0179] 形成したァニリ ン重合体フ ィ ルムを、 メ タノ ールで洗浄し、 減圧下、 常温で乾燥し導電性高分子フィ ルムを得た。 結果を表 2 に示す。
    [0180] 比較例 8
    [0181] ァニリ ン 1. 8 6 gおよび 1 2 N塩酸水溶液 5 を水 1 0 0 に溶解して 5 0 0 コニカルビーカーに仕込み、 4 O 'Cに加温 して攪拌下にペルォキソ二硫酸ァンモニゥム 4. 9 7 gを水 2 0 0 ^に溶解した溶液を 1. 5時間かけて添加した。
    [0182] 反応により生成した沈穀物を濾過、 水洗し、 2 N塩酸水溶液 で洗浄した後、 メタノールを用いてさらに洗浄し、 常温下で減 圧乾燥し、 1. 5 8 gの黒緑色微粉末状のァニリ ン重合体を得た, 得られたァニリ ン重合体を、. 1 0 0 i ボールミルに仕込み、 酢酸アミル 3 Ο δώおよび前出のシランカ ップリ ング剤 0. 1 gを 加え 3 0時間湿式粉碎した後、 さらに T H Fを加えて 1 0倍に 希釈し、 導電性高分子フィルム形成用のスラ リーを調製した。
    [0183] このスラ リーを用い、 実施例 5 3 と同一の条件でガラス基板 にスピンコー ト し、 7 0 てで乾燥した結果、 ァニリ ン重合体は 基板に密着せず粉立ちし導電性高分子フィルムは形成できなか つた
    [0184] 表 2 チォフエン系及び芳香族ァミン系髙分子フィルム
    [0185] モ ノ マ ー 媒 酸 化 剤 驗の 灘の フィルムの特性 i 種 類 量 種 類 (ml) 種 類 量 (モ 安定性 除去方法 性状 ( on )
    [0186] 32 3—メチルチオフェン 0.005 ジェチノレエ一テノレ 50 FeCl3 0.01 ≥2曰 I , 60 Δ 9.0
    [0187] 33 3—メ トキシジェト^キ 〃
    [0188] 。シ メタノーノレ 33 〇 8.7 1 (J-3 メチルチオフェン
    [0189] 34 3—プロモチォフェン ff 50 〃 0.015 ≥100分 ff 〇 3.4X10"4
    [0190] 35 3—フエ二ルチオフェン 0.001 ジェチノレエーテノレ 10 0.003 Δ 1.6X10一1
    [0191] 36 3一べンジルチオフェン 〃 〃 ff ο 1.0 x 10—3
    [0192] 37 3- (4—メチルフエ二 〃 ff ff Δ 49 10"2 ル） チォフェン
    [0193] 38 ff メタノーノレ ff 〃 ff Δ 1.2X10"6
    [0194] ト )
    [0195]
    [0196] 39 3， 4—ジメチルチオ 0.005 ジェチルェ一テル 50 〃 0.01 r Δ 3.0X1 (J-3 フェン (50t)
    [0197] 40 3—へキシルチオフェン 〃 ff 〃 〇 5X10-'
    [0198] 41 3ーステアリルチオフェン 0.003 〃 ff ff ft 〇 1.6
    [0199] 42 2,3， 一ビチォフェン 0.001 〃 10 0.003 ≥100分 ff Δ 1.6X10- '
    [0200] 43 2,2' —ビチォフェン 〃 〃 〃 〃 室温 Δ 1.0X 1 Ο-'
    [0201] 44 〃 ジェチノレエ一テノレ ft ≥2曰 ff Δ 3.7
    [0202] +メタノール
    [0203] 45 2,2,， 2'，一テルチオ ff THF ff 〃 〃 ≥100分 厶 1.0X1 Ο-2 フェン
    [0204] 表 2 つづき
    [0205]
    [0206] (4) 共重合体フ ィ ルム
    [0207] 実施例 5 4〜 6 3
    [0208] ) を
    [0209] H H
    [0210] 0. 8 3 3 ミ リ モル） と表 3 に示した各ピロール誘導体、 チオフ ヱ ン誘導体又はァ二 リ ン 0. 1 6 7 ミ リ モルを 2 fflfiのジェチルェ 一テルに溶解した溶液に、 FeC l 3 0. 4 8 8 g (モノ マー Z FeC l 3 =モル比 1 Z 3 ) を 1 0 fflfiのジェチルエーテルに溶解した溶液 に加えた。 この溶液はいずれも 1 0 0分間以上重合物の折出が みられず、 均一な溶液であった。 この溶液をガラス板上に流し 込み、 ホ ッ トプレー ト上、 空気中で室温から 1 0 0 °Cで乾燥し た。 フ ィ ルムはいずれも均質で自己保持性を有するものであつ た。 得られたフ ィ ルムを水、 アセ ト ンで洗浄し、 乾燥後'沃素雰 囲気下に保持して沃素を ドープし、 導電性を測定した。 ただし、 ァニリ ンを用いた場合は溶媒としてジェチルエーテルの代りに メ タノ ールを用いた。
    [0211] 結果を表 3 に示した。 表 3 (数値は導電率 S/cm )
    [0212]
    [0213] (5) 結合剤を添加した高分子フ ィ ルム
    [0214] 実施例 6 4
    [0215] 実施例一 4 9 において溶媒のメ タノ ールを T H Fとし、 ポリ 塩化ビュル （ p V C重合度約 1 0 0 0 ) 0. を T H F l O g に溶解した溶液 5 gを加えた。
    [0216] このポ リ塩化ビュルを混合した溶液をガラス板に塗布した。 実 施例 4 9 と同様の処理後、 複合フィルムの導電性は.4.3 X 1 0 "2 S/cmであつた。
    [0217] 実施例 6 5〜 6 9
    [0218] 表 4に示す条件を除いて、 実施例 6 4 と同様に行った。 結果 を表 4に示す。 表 4 結^ 有フィルム
    [0219]
    [0220] (6) 機能性化合物を添加した高分子フ ィルム
    [0221] 実施例 7 0
    [0222] 無水塩化鉄 （FeCl3 ) 0. 4 8 6 g ( 0.0 0 3モル） を乾燥し たジヱチルエーテル 1 に溶解し、 不溶分は濾過して均一な 酸化溶液とした。 4 ーメ チルビロール一 3 —力ルボン酸フエ二 ル （ M P Y C P ) 0. 2 0 1 gを 2 fflfiのメタノールに溶解した溶 液を前記酸化溶液に加えた。 更に B D Pを 1 0 rag加え、 混合分 散させた。 この溶液を白金板上にキヤス ト して B D Pをとり込 んだ機能電極を作成した。
    [0223] この電極の C.V.を第 3図に示す。 また B D P単独の C.V.を第 4図に示す。
    [0224] この様に B D P機能電極は高分子マ ト リ ッ クス内で B D Pの 電気的応答を示した。
    [0225] 実施例 7 1
    [0226] 実施例 1 と同様で、 ピロール誘導体を 4一メ チルピロ一ルー 3—カルボン酸メチル （ M P Y C M ) 0. 1 3 9 gに代え、 均一 なキャス ト溶液を調製した。 この中に V 0—テ トラビラジノポ ルフイ ラジンエステル （注） を 1 0 m 混合分散した。 このキヤ ス ト液を白金板上にキャス ト して複合機能電極を作成した。
    [0227] この電極の C.V.を第 5図に示す。 また V0—テ トラビラジノ ボ ルフィ ラジンエステル単独の C.V.を第 6図に示す。
    [0228] この結果より、 V O -テ ト ラ ビラジノ ポルフ ィ ラジンエステ ルの電気応答が高分子マ ト リ ックス内で観察された。
    [0229] (注） V 0—テ ト ラビラジノ ポルフィ ラジンエステル ： 2 9 H， 3 1 H , テ ト ラ ビラジノ 〔 2 , 3 — b ： 2 ' , 3 ， 一 g : 2 " ， 3 " - £ : 2 ' ， ' ， 3 ' ' ' — g 〕 ポルフ ィ ラ ジ ン一 2 , 3 , 9 , 1 0 , 1 6 , 1 7， 2 3 , 2 4 —ォク タ カルボキ シ リ ッ ク ァ シ ッ ド、 ォク チルエステル一 V 0錯体
    [0230] (7) 高分子フ ィ ルムの機械的強度の測定
    [0231] 前述の実施例 7 ( 4 —べンジルピロ一ルー 3 —カルボン酸メ チル） 、 9 ( 4 ーメ チルビ口 一ルー 3 —力ノレボン酸へキ シル）、 2 6 ( 4 —メ チルピロ一ルー 3 —力ルボン酸ベンジル） 及び 2
    [0232] 9 ( 4 «キシルビロール一 3 —力ルボン酸メチル） において 得られた洗浄後のフィルム及び沃素ドープされたフィルムにつ いて、 引張試験装置 T E N S I L 0 N U TM— 1 T y p e 5 0 0 0 ( O R I E N T E C C O R P . 製） を用いてフ ィ ル ムの破断時の引張強度を測定した。
    [0233] 上記フ ィ ルムを厚さ X巾 X長さ = 2 0〜 1 0 0 m X 1 0 m m X 3 0 mmの大きさに切り、 それをチャ ック間距離を 1 5 m mにして引張試験装置にセ ッ 卜 した。 ク ロ スへッ ドス ピー ド 3 0 0 m mノ m i n、 温度 2 0 'Cにて引張試験を行った。 測定値 はいずれも 3点以上の平均値をとつて示した。 実施例 洗浄後のフ イ ルム 沃素ドープされたフィルム
    [0234] 7 7 4 kg d 6 5 kg d
    [0235] 9 1 1 2 5 5
    [0236] 2 6 1 1 1 3
    [0237] 2 9 6 2 4 3 〔産業上の利用可能性〕
    [0238] 本発明の実施例に示すごと く、 導電性高分子フィルムを製造 する方法において、 重合性単量体である芳香族性化合物、 酸化 剤及び溶媒の組み合せを選択することにより、 少なく とも約 1 0 0分間沈殺が生じず、 均一な状態で安定に存在する高分子の 前駆体溶液を得ることができた。 そして、 その結果として、 そ の溶液を基材上に施したとき均質な高分子フ ィ ルムが得られた < そして、 芳香族性化合物の中から特定の化合物を選択して用い ることにより 自己保持可能、 即ち、 基材から剝離してもハ ン ド リ ング可能な高分子フ ィ ルムを得ることができ、 とりわけ芳香 族性化合物として 3又は 4位に一 C 0 0 R基を有する 3、 4位 非対称置換ビロール誘導体を用いた場合にば引張強度が特に大 きい高分子フイ ルムを得ることができた。
    [0239] 本発明により製造された導電性高分子フイ ルムは上記のよう な顕奢な効果を有するため、 金属表面の防錡材料として、 半導 体の酸化劣化を防ぐための被覆材料として、 また、 ガラ ス板、 ポリ マーフィルム等の透明基板にコーティ ングすることにより 透明電極として、 あるいはエ レク ト口ク ロ ミズム材料、 スイ ツ チ ング素子、 電池、 コ ンデンサ一、 誘電体等として有用である < また、 本発明による導電性高分子と機能分子との複合化は電 気化学的方法で行う方法に比し、 煩雑な条件を必要とせず、 ま た高価な原料をァニォン基で修飾したりする必要もな く、 容易 に、 機能化された導電性高分子を各種基材上にもしく は自己保 持可能なフ ィ ルムとしても得ることができる。
    [0240] また、 導電性高分子マ ト リ ッ ク スの酸化電位に関係なく、 機 能分子をマ ト リ ッ クス内に導入することが可能である。 有用な 機能分子を不必要な高い電位にさ らすことな く導入可能である こ とは、 機能分子の不活性化、 分解なども少な く、 容易に機能 化された導電性フィルムまた、 単に機能化された高分子マ ト リ ックスをフ ィ ルム化する手段としても有用である。
    [0241] これらは電子デバイ ス、 光—エネルギー変換、 分離膜、 生体 高分子触媒等広範な応用が期待できる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    (1) (a) 少な く とも一種の芳香族性化合物
    (b) 少な く とも一種の酸化剤及び
    (c) 少なく とも一種の溶媒
    を舍有する均一安定な溶液を調製し、 該溶液を基材上に施こ した後溶媒を蒸発除去することを特徴とする導電性高分子フィ ルムの製造方法。
    (2) 芳香族性化合物がビロール、 チオフユ ン、 芳香族ァミ ン及 びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なく とも一種であ る請求の範囲第 1項に記載された製造方法
    (3) 芳香族性化合物が少なく とも 3、 4位非対称置換ピロール 誘導体を舍有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載さ れた製造方法。
    (4) 3、 4位非対称置換ピロール誘導体が、 3 または 4位のい ずれか一方に一 C O O R (式中、 Rはアルキル基、 ベンジル基 またばフエ二ル基を示す） 基を有する、ピロール誘導体である請 求の範囲第 3項に記載された製造方法。
    (5) 無機またば有機の機能性化合物を更に舍有する請求の範囲 第 1項に記載された製造方法。
    (6) 結合剤を更に舍有する請求の範囲第 1項に記載された製造 方法。
    (7) 3 または 4位のいずれか一方に一 C 0 0 R (式中、 Rはァ ルキル基、 ベンジル基またはフュニル基を示す） 基を有する 3、 位非対称置換ピロール誘導体のホモボリ マーまたはコポリ マ 一からなり、 かつ自己保持性を有する導電性高分子フ ィ ルム。 (8) 引張強度が少な く とも 1 0 kg , ofを有する請求の範囲第 Ί 項に記載された導電性高分子フ イ ルム。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0332704B1|1994-12-21|
    EP0332704A4|1991-01-23|
    DE3852540D1|1995-02-02|
    EP0332704A1|1989-09-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-02-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1989-02-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-03-29| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988906891 Country of ref document: EP |
    1989-09-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988906891 Country of ref document: EP |
    1994-12-21| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988906891 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP19085887||1987-07-30||
    JP62/224563||1987-09-08||
    JP22456387||1987-09-08||
    JP27442387||1987-10-29||
    JP62/274423||1987-10-29||
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    JP31388387||1987-12-11||
    JP62/317381||1987-12-17||
    JP31738087||1987-12-17||
    JP62/317382||1987-12-17||
    JP62/317380||1987-12-17||
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